科学家通过原位STEM、XRD、TEM等手段揭示了催化剂在热处理过程中的表面重排现象！
科学家通过原位STEM、XRD、TEM等手段揭示了催化剂在热处理过程中的表面重排现象！
科学家揭示了催化剂在热处理过程中的表面重排现象，通过原子有序化显著提升了Pt基合金催化剂的催化性能和稳定性。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种高效的能量转换设备，因其在可再生能源和清洁交通中的潜在应用而成为研究热点。然而，PEMFCs的性能受到阴极氧还原反应（ORR）缓慢的限制，导致商业铂（Pt）/碳（C）催化剂面临高成本、活性适中和长期运行中退化等问题。为了解决这些挑战，科学家们开发了多种基于铂的纳米材料，尤其是形状控制的合金纳米粒子催化剂。这些催化剂在液相半电池中展现出良好的性能，但在膜电极组件（MEA）中的应用受到苛刻操作条件的制约，导致耐久性与活性的平衡成为一大难题。
针对这一问题，上海交通大学材料科学与工程学院邬剑波、Tao Deng以及高文旆副教授；美国加利福尼亚大学欧文分校Xiaoqing Pan教授等携手提出了一种新策略，限制表面层内的原子扩散，促进相变和形状保持的热处理。这种方法使铂-铁纳米线表面在较低温度下通过原子有序转变为金属间化合物结构，从而实现了优异的催化性能。
研究结果表明，这些催化剂在MEA中的稳定性显著提高，铁的损失减少了50%，同时保持了与液相半电池中相当的高催化活性。此外，密度泛函计算结果表明，结构有序的金属间化合物表面能够有效抵御快速腐蚀，提升ORR活性。因此，通过原子有序的表面工程，基于Pt的形状控制合金催化剂在燃料电池中的实际应用展现出广阔的前景。
本文通过多种表征手段揭示了Surf-IM-PtFe NW催化剂的独特结构特性，从而深入解析了其优异的催化性能和长期稳定性。首先，低倍TEM成像揭示了PtFe NWs的基本形貌，通过观察PtFe NWs的均匀形貌，初步确认了其纳米线的形状保持特性。而高分辨率TEM、HAADF-STEM以及EDS元素分布成像则进一步揭示了Surf-IM-PtFe NW催化剂表面存在明显的表面有序结构，这一结构有助于提高催化剂的稳定性，并显著增强氧还原反应（ORR）的催化活性。
为了进一步理解表面有序结构的形成机制，本文使用了原位STEM技术。在精确控制的加热条件下，原位STEM成像清晰地展示了PtFe NWs在不同温度下的结构演变过程。在350°C下，PtFe NWs表面经历了原子级的表面重排，形成了有序的表面金属间化合物。该过程成功抑制了大范围的原子扩散，保持了纳米线的形状稳定性。这一发现为开发表面工程调控Pt基合金催化剂提供了重要的理论依据。此外，X射线衍射（XRD）测试进一步确认了Surf-IM-PtFe NWs的晶体结构特征。通过XRD谱图，本文观察到Surf-IM-PtFe NWs在表面发生了金属间化合物的形成，而该现象在Fe含量较高的PtFe合金中尤为明显。这种表面有序结构有助于在催化过程中稳定金属中心，减少催化剂的催化失活。在催化性能的评估方面，电化学表征手段如旋转圆盘电极（RDE）和电化学表面面积（ECSA）测量提供了详细的催化反应信息。Surf-IM-PtFe NWs显示出了显著提高的催化活性和较高的MA保留率，尤其在长期电化学稳定性测试中，其表现出与传统PtFe合金催化剂相比的优越性能。这一结果表明，表面有序结构不仅提升了催化剂的初始活性，也显著增强了其在长期使用中的稳定性。在DFT计算方面，本文进一步探讨了表面金属间化合物的形成对催化性能的影响。计算结果表明，表面金属间化合物具有较高的电化学稳定性，能够有效防止铁的快速溶解，从而抑制了催化剂的退化过程。这一理论分析为设计新型高稳定性Pt基合金催化剂提供了理论支持。
总之，本文通过多种表征手段对Surf-IM-PtFe NW催化剂的微观结构进行了系统的分析。通过原位STEM、XRD、TEM等手段，揭示了催化剂在热处理过程中的表面重排现象，并深入解析了这种表面有序结构对催化性能的促进作用。这些发现不仅为进一步提高Pt基合金催化剂的催化效率和稳定性提供了新的思路，也推动了燃料电池领域中催化剂设计的进步。
图1. 在原位低温退火下PtFe纳米线表面金属间化合物的形成。图2. PtFe纳米线表面结构的无序到有序转变。
本文的研究揭示了形状可控的Pt基合金催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中实现长期稳定性的关键策略。通过“表面合金化”设计理念，采用低温表面原子重排策略（LT-SAO），在保形性的同时促进了PtFe纳米线的表面有序化，显著提高了催化剂的耐久性与催化活性。研究通过原位扫描透射电子显微镜（STEM）探索了最优的表面有序化温度与退火时间，成功抑制了全局原子扩散，保障了催化剂的长期稳定性。这种催化剂不仅在液体半电池中展现出良好的稳定性，还在H2-O2单燃料电池中取得了卓越的性能。
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